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    氧化鋁聚丙烯酰胺復合磨粒的制備及表征

    發布日期:2015-05-20 20:17:16
    分散性
    化學機械拋光技術(chemical mechanical polishing,簡稱CMP)是目前廣泛采甩的幾乎唯一的分散性全局平面化技術,廣泛應用于集成電路、計算機硬 盤等先進電子產品制造中部件表面的高精度平整 化['CMP拋光液由納米粒子研磨劑(磨粒>、化學腐 蝕劑及介質水組成,是CMP技術的關鍵要素|31。 CMP拋光液中,磨粒特性如粒子大小、分散穩定性 等直接影響拋光后的表面質量已被公認的是拋 光液中的大顆粒是拋光后表面劃痕的主要來源,因 而必須予以消除\a-氧化鋁超細粒子是目前廣泛采用的CMP磨 料1^,但實際使用中,由于粒子小、活性大,分散好 的拋光液在存放過程中粒子非常容易團聚,生成大 粒子,降低了粒子的分散性。并且由于a-氧化鋁粒 子硬度大(僅次于金剛石大的氧化鋁粒子進而影 響拋光質量,造成表面粗糙并產生拋光劃痕。對超 細粒子進行表面改性是提髙其分散性的有效途 徑但迄今對a-氧化鋁磨粒進行表面改性還未見 報道。為此,本文對a-氧化鋁粒子進行了表面改性, 即通過自由基聚合在粒子表面接枝上親水的髙分子鏈段,進而對制備的復合磨粒在水基介質中的分 散性及分散穩定性進行了分析。
     
    1實驗部分1.1氣化鋁-g-聚丙烯酰胺的制備將5 g Qt-Al2〇3粉體(晶粒尺寸為50 nm,純度 99.99%,中國鋁業公司)加人100 mL無水乙醇(分析 純,國藥集團上?;瘜W試劑公司)中,超聲分散,分散 液放人三口燒瓶中。加人2.5克硅烷偶聯劑KH570 (工業級,上海耀華化工廠攪勻。加熱至回流,反應 8 h,離心分離。用無水乙醇洗滌多次,去除過多的硅 烷偶聯劑,在真空干燥箱中干燥,得到經KH570硅 烷偶聯劑改性的AU〇3粒子。
     
    將2 g上述改性后的A1A粒子加人50 mL去 離子水中,超聲分散,后于燒瓶中抽真空,充氮氣反 復3次,升溫至80 加人3.5 g丙烯酰胺(分析純, 國藥集團上?;瘜W試劑公司丨單體和0.035 g過硫酸 銨(分析純,國藥集團上?;瘜W試劑公司)引發劑,恒 溫反應8 h用去離子水洗滌6次,再將產物放人索 氏抽提器中,以水為溶劑,回流溫度下抽提48 h,以 除去均聚物,后真空干燥。得到聚丙烯酰胺接枝的 A120,復合粒子(記為Al203-g-PAM)。采用不同的丙 烯酰胺單體量,重復以上實驗,可得到一系列A1203 表面接枝不同聚丙烯酰胺比率的AhCVgipAM復合 粒子。
     
    1.2AI203-g-PAMS合磨粒的表征采用 FTIR(AVATAR 370 型,美國 Nicolet 公司, KBr 壓片法)、XPS(KRA TOS XSAM 800 型,激發源: Mg Ka,l 253.6 eV,12.5 kV x 18 mA;真空度優于 2xlO_7Pa;FRR分析器模式:FRR以沾污碳Cb = 284.6 eV為能量參考)、ToF-SIMS(TRIFTn時間飛行 二次質譜儀,Ga+脈沖離子束的能量為15 keV,抽出 電流為2 fxA,離子束電流為600 PA,脈沖寬度為17.5ns,脈沖頻率為10 kHz,離子束掃描范圍為 100 (im x 100 Jim,掃描時間為 2 min)對 Al20rg- PAM復合磨粒的結構進行表征。接枝率采用灼燒法 測試,Al203-g-PAM粒子在700尤下灼燒前后的重 量差除以樣品的起始重量,為該樣品的接枝率。
     
    配制濃度為2%的樣品懸浮液(取2 g樣品加入 100 g去離子水,超聲分散30 min)。采用激光粒度儀 (Zetasizer 3000HS A型,英國馬爾文儀器有限公司) 測試粒子的粒徑分布及f電位。采用JSM-6700F掃 描電子顯微鏡觀察粒子在水中的分散情況。采用Spectrumlab 22PC型可見分光光度計在500 nm的 波長下測定A1203水懸浮液的透光率,根據透光率 的變化情況,表征AU0,粒子在水中的分散穩定 性咄。
     
    2結果與討論圖1為a-AI203磨粒改性前后的FTIR圖譜???見,改性前后,3 400 cm-1附近都存在吸收峰,它屬 于氧化鋁的-0H伸縮振動峰。與純氧化鋁相比,硅 烷化后Al^Oi粒子在1719cm-1處出現新的吸收峰, 對應于KH570酯基中C=0吸收峰,同時在1638 cm-1處出現了 C=C吸收峰,表明硅烷偶聯劑已通過 化學鍵偶聯到A1203粒子表面。進一步接枝聚合后, 可見在1652 cm-1出現了強的吸收峰,它應歸因于 聚丙烯酰胺中羰基的特征吸收。
     
    Wevcnurabcr 1 cm-1圖1 氧化鋁粒子的FTIR圖i普 Fig.l FHR apectra of pure a-Al203 (a), a-Al2〇3 modified with KH570 {b) and a-Al203-g-PAIW with 5,6% grafting ratio (c)
     
    圖2為《-六1203粒子接枝前后的XPS分析結 果??梢?,與純氧化鋁相比,AlA-g-PAM的A12p峰 強度明顯減弱,而Cb峰強度有了明顯的增強,由 于XPS的測量范圍是厚度矣10 mn的表面元素,表 明《-Al203粒子表面由于接枝丙烯酰胺而覆蓋了一 層高分子層,從而降低了 Ai的原子濃度。并且,對 比接枝前后的XPS圖譜還可以發現,接枝后表面出 現了 N的峰,進一步從圖3可見,Nk的結合能為 403.6 eV,對應于丙烯酰胺中的N,表明丙烯酰胺已 成功接枝到41:03表面上。
     
    圖4為A1A-g-PAM的T0F-SIMS譜圖??梢?, 正離子圖譜中出現了 AI元素質譜峰,而負離子圖 譜中,在質荷比m/z為26處可以觀察到CN-碎片離 子,進一步說明丙烯酰胺已經成功接枝到了 A120,A1203顆粒團聚嚴重,接枝聚丙烯酰胺后,A1203粒子 分散性顯著改善。
     
    粒卞表面。
     
    3.2 r0 8 6 4 2 o 8 A3-12-2-2-2-1'.- uni /uzls--2y1l<l0123456789Grafting rati。/%圖5接枝率對Al2(Vg-PAM粒子粒徑的影響 Fig*5 Effect of grafting ratio on particle size of a-AI2〇rg-PAMgrafting ratio6—_ | 丨丨-■. 1 ■ 1㈦13CNI2-—A1 (b)
     
    41 ISi .k 5^5 .
     
    50100150MasB/(m rJ)
     
    圖 4 a-Al203-g-PAM(接枝率 5.6%)的 TOF-SIMS 譜圖 Fig.4 TOF-SIMS spectra of anions (a) and cations (b) of a-AtOrg^PAM particles willi 5.6% grafting ratio圖5是激光粒度儀測得的接枝率對復合粒子 水基分散液的平均粒徑(A〇)的影響曲線,可見,隨著 接枝率的提高,復合粒子的粒徑逐漸減小。純氧化 招(即接枝率為〇時)的粒徑為3.107 nun;當接枝率 為8.02%,復合粒子粒徑減小到1.705 pm。表明接 枝改性明顯降低了《-AI2O3粒子團聚,提高了粒子 的分散性。進一步采用SEM觀察純A1203和A12(V g-PAM在水中的分散情況,如圖6所示??梢?,純.為考察接枝前后水介質中a-A丨2〇3粒于表面電 荷特性的變化,對粒子的f電位進行了測量。圖7 為Al2〇rg-PAM(接枝率5.6%)的f電位與pH的關 系曲線,同等條件下采用純氧化鋁作為對比??梢?, AL0,顆粒經聚丙烯酰胺接枝后荷電特性產生了較 大的變化。純A1203的IEP(零f電位點>在PH值=8.5圖7 a-Al2〇3-g-PAM粒子的^電位與pH值關系曲線 Fig.7 Relationship between f potential of a-Al2〇rg-PAM particles and pH valueOH-Hydrolysis-CH2CHR~fCONH2跗近,而AlA-g-PAM的IEP位于pH=3,5附近,換 句話說,當A1203顆粒表面接枝上聚丙烯酰胺后, IEP向酸性移動。并且在弱堿條件下,A],Org-PAM 比純A1203表現更高的f電位絕對值。f電位絕對值 越大,粒子在介質中熱力學穩定性越高,表明弱減 性條件下,Ab〇3-g-PAM更利于制得穩定的分散液。 A]203-g-PAM粒子表面這種電荷的變化和IEP的移 動可能與A1203粒子表面接枝物聚丙曦酰胺在水介 質中的水解有關。其水解反應如下:-~€H2CHR?H iCOOH -CH,CHR~ + NH/Icoo-水解反應在中性或酸性介質中速率很低,在堿 性介質中相對容易進行。水解聚丙烯酰胺的羧酸基 團以-COOH存在或解離為-C00-,解離的-COOH基 團的分數與溶液的pH值密切相關。當溶液處于強 酸性(PH<3)時,-COOH幾乎不解離;當溶液處于堿 性(PH>8)時,-COOH全部解離。因而,隨著pH值提 高,-COOH解離分數增加,聚合物的表面電荷表現 為從中性變化到高的負電性。
     
    為考察粒子在水介質中的分散穩定性,對 A]203-g-PAM(5.6%接枝率)水懸浮液的透光率隨存放 時間的變化進行了測試,并同時以純氧化鋁作為對 比,結果見圖8??梢?,隨著時間的延長,純A]203粒 子分散液的透光率快速上升,10d后,透光率達到 90%以上,表明純A1203粒子分散穩定性差,10 d已 幾乎完全沉降D而接枝聚丙烯酜胺后,可以發現,分 散液的透光率大大下降,存放初期(2-3 d),分散液 的透光率幾乎為0,存放15 d后,透光率仍在40%左右。透光率越小,分散穩定性越好,亦即Ab〇;-g- PAM粒子水懸浮液的穩定性大大提高。
     
    接枝聚丙烯酰胺后,a-Al203粒子在水介質中分 散性能的提高可能與以下因素有關聚丙烯 胺水解,產生-COO-,提高了粒子表面電荷,增加了 粒子之間的電荷排斥力,使粒子在熱力學上更加穩 定;(2)枝鏈聚丙烯酰胺為髙分子長鏈,通過高分子 鏈的相互作用力在粒子表面形成外殼,其空間阻礙 作用阻止了粒子間的團聚枝鏈聚丙烯酰胺為 水溶性高分子,可在介質水中溶解,從而提高粒子 的親水性、易潤濕性,溶劑化效應使得粒子的表面 能大大降低,能在介質中穩定存在。這幾種作用力 的綜合作用,使得Al203-g-PAM粒子與純A1203粒子 相比,表現出優異的分散性及分散穩定性。
     
    3結論采用自由基接枝聚合方法制備了 Ah〇3-g-聚丙 烯酰胺復合磨粒。FTIR、XPS、T0F-S丨MS分析表明聚 丙揉酰胺已成功接枝到A120;粒子表面。對A]205粒 子水基分散液的激光粒度儀、SEM、分光光度計測 試表明,接枝聚丙烯酰胺后A1203粒子的分散性及 分散穩定性明顯提高,并且其分散性能與Al2〇3粒 子表面接枝的聚丙烯酰胺比率密切相關。
     
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